Frank Lunar, Willian Barrios Gerencia Instituto de Investigaciones Metalúrgicas y Materiales, Darcelys Rodríguez Gerencia de automatización y control  Puerto Ordaz, Venezuela, e-mail: Esta dirección de correo electrónico está protegida contra spambots. Usted necesita tener Javascript activado para poder verla., Esta dirección de correo electrónico está protegida contra spambots. Usted necesita tener Javascript activado para poder verla., Esta dirección de correo electrónico está protegida contra spambots. Usted necesita tener Javascript activado para poder verla.

El proceso de reducción consiste en hacer pasar una mezcla de gases reductores CO y/o H2, principalmente en contra corriente al sentido de alimentación de las pellas, este proceso se realiza en los hornos de reducción directa cuyas principales variables son la composición de los gases, la temperatura de trabajo y el tiempo de permanencia de las pellas en el interior del horno de reducción, una vez que son descargadas de los reactores las pellas se denominan HRD el cual tiene un porcentaje que va desde 91 a 96% de metalización. En las plantas de reducción directa se realiza la remoción del oxigeno que se encuentra asociado al mineral de hierro (previamente paletizado), utilizando para ello, gas natural reformado (rico en hidrógeno y monóxido de carbono).

Actualmente el Laboratorio de Planta Piloto y Simulación (LPPyS) cuenta con un equipo que realiza los ensayos de reducibilidad normal, éste se adquirió con el fin de certificar por medio de la normas internaciones las pellas que se consumen tanto internamente como las que se venden a otras empresas para así garantizar la calidad del producto.

El proceso de automatización del horno combustol en el laboratorio de Planta Piloto y Simulación, consiste en sustituir la forma manual de operación, por un controlador lógico programable (PLC), una interfaz hombre máquina local de pantalla táctil (Magelis) conectados vía Modbus Plus con el horno combustol. (ver figura 1)



Figura 1  RED LOCAL MODBUS PLUS LPP

Finalmente la automatización del horno combustol, permite eliminar la dependencia manual del operador en la realización de los ensayos metalúrgicos, así mismo disminuye el tiempo de ejecución de las pruebas, se registrará con mayor precisión el comportamiento del equipo y el personal ejecutara los ensayos de una manera mas eficiente obteniendo mayor confiabilidad en los resultados para el desarrollos de nuevos proyectos de investigación. (ver figura 2)

                                       


Figura 2 TECNICO REALIZANDO LAS OPERACIONES DEL
HORNO COMBUSTOL EN LA MAGELIS


Referencia:

1.    Marval Adelmar. (2008).Desarrollo de Metodología para la Aplicación de Normas ISO en el Ensayo de Reducibilidad Normal en el Horno Combustol.

Kiamarís Gorrín (a) , Basanta Gloria(a)
(a) Gerencia Instituto de Investigaciones Metalúrgicas y Materiales/SIDOR, Puerto Ordaz, Venezuela, e-mail: Esta dirección de correo electrónico está protegida contra spambots. Usted necesita tener Javascript activado para poder verla.

En el marco del plan de sustitución de importaciones y de la baja de inventarios de la antracita, se visualizó como alternativa de sustitución en Coque de Petróleo Calcinado (CPC), planteándose la posibilidad de desarrollar el proceso de calcinación en las instalaciones de la Planta EPS “Insumos para la vivienda” antigua Calciorca, por parte del equipo Sidorista conformado por Dirección de Ingeniería, Departamento de Ambiente, Departamento de Procesos Pellas, Departamento de Procesos Acería, Seguridad Industrial e Instituto de Investigaciones Metalúrgica y de Materiales. Para el desarrollo de la calcinación del coque para aplicaciones siderúrgicas (Combustible sólido, formador de escoria espumosa, carburante y presdesoxidante), fue requerido realizar un balance de masa y energía del horno, así como la determinación de las caracterizaciones de la materia prima (coque verde de petróleo), a fin de aportar la información necesaria para la validación de los resultados del modelo así como del desarrollo del proceso de calcinación.

Basado en esto, se realizó la caracterización de muestras de Coque Verde de Petróleo (CVP) a través de técnicas termogravimétricas a diferentes Temperaturas y tiempos de permanencia, con el fin de determinar el % de desulfuración térmica ocurrida a diferentes temperaturas (>1300°C), como paso previo para analizar la factibilidad técnica del desarrollo del proceso de calcinación de coque verde de petróleo en el horno de la EPS insumos para la vivienda, con la finalidad de disminuir su contenido de azufre a niveles manejables en la planta de pellas.

El objetivo de este trabajo fue obtener la curva de desulfuración térmica del coque de petróleo venezolano, con el fin de conocer las temperaturas y los tiempos de permanencia necesarios para desulfurar en un proceso industrial. Para ello se realizaron pruebas termogravimétricas para las temperatura de 1300, 1400 y 1450°C a tiempos de permanencia de 0.5, 1 y 2 hr, a cuyas muestras se les analizó el contenido de azufre antes y después del ensayo en la termobalanza, la cual estaba acoplada a un cuadrupolo de masas que permitió determinar la evolución de las masas asociadas al material volátil (CH4 y H2) y los gases azufrados (SOx).

Los resultados indican que desde el punto de vista del comportamiento termogravimétrico todas las muestras analizadas, muestran el comportamiento característico atribuido a materiales carbonosos, donde destaca las mayores pérdidas de masa para la etapa del desprendimiento de volátiles. Así mismo, la evolución del espectrometría de masa cuadrupolar, permite conocer que para los principales volátiles desprendidos (H2 y CH4), las temperaturas de salidas coinciden para todos los casos estudiados, siendo la temperatura de salida del hidrógeno 750± 6.55°C y la del Metano 607 ± 5.88°C. Por otro lado, los análisis del contenido de Azufre de las muestras estudiadas indican que es posible la disminución de los contenidos de azufre a partir de los 1300°C, con tasas que van desde el 6% de disminución de azufre. Esto es debido a que el tipo de azufre contenido en el coque de petróleo venezolano (de acuerdo a las caracterizaciones realizadas por PDVSA-INTEVEP) es del tipo Tiofenos aromáticos en su mayoría, caracterización obtenida a través de la técnica de caracterización superficial de Espectroscopía de Fotoelectrones Excitados con rayos X (del inglés X-ray Photoelectron Spectroscopy o XPS). Así mismo, otros autores reportan que en la desulfuración térmica del coque de petróleo, este tipo de azufre es conocido como azufres refractarios, ya que este tipo de azufre aromático es más estable, por estar ligado a la estructura del carbono. Debido a esto, el aumento de la temperatura aumenta la disminución del contendido de azufre, así como, el aumento del tiempo de residencia a una misma temperatura de mantenimiento, aumenta la tasa de desulfuración.

En este estudio se llegó a la conclusión que es posible la disminución de los contenidos de azufre a partir de los 1300°C, aunado al aumento del tiempo de residencia y que el azufre contenido en el coque de petróleo de Petro San Félix es del tipo tiofénico.

Palabras claves: Coque de Petróleo, desulfuración térmica, termogravimetría, azufre.

Figura 1. Curva de desulfuración térmica del CVP de Petro San Félix

Referencia:
Hassan AL-HAJ IBRAHIM and Mohammad Monla ALI (2004). The effect of increased residence time on the thermal desulphurization of Syrian Petroleum Coke. Periodica Polytechnica Ser. Chem. Eng. VOL. 48, NO. 1, PP. 53–62.

Jin Xiao, Qifan Zhong, Fachuang Li, JinDi Huang, Yanbin Zhang, and Bingjie Wang (2015) Modeling the change of green coke to calcined coke by using Qingdao high-sulfur petroleum coke. Energy Fuels.

Los aceros microaleados o de alta resistencia y baja aleación HSLA (por sus siglas en inglés High-strength low-alloy), están diseñados para proveer mejores propiedades mecánicas que los aceros al carbón convencionales, tales como: Resistencia, Tenacidad, Ductilidad, Soldabilidad y Resistencia a la Corrosión (1).

Estos aceros son utilizados en la fabricación de elementos estructurales relacionados con la industria del petróleo y de construcción, como plataformas, sistemas de transporte por tuberías, tanques de almacenamiento (ver figuras 1).

Figura 1. Aplicaciones en construcciones de aceros microaleados al vanadio.

Las condiciones ambientales de trabajo y la presencia de ambientes agresivos a los cuales se ven sometidos los elementos estructurales fabricados de aceros microaleados, trae consigo problemas de corrosión, ocasionando el deterioro de este material en presencia de diversos medios, por lo que es fundamental que tengan una adecuada resistencia a la corrosión. Estos aceros contienen en su composición química pequeñas cantidades de elementos como el Nb, V y Ti, denominado elementos microaleantes (EMA) en porcentajes que van desde 0.001% a 0.10%, con bajos contenido de carbono (0,05 a 0,25%C). SIDOR, C.A, produce una gama de aceros HSLA para satisfacer la demanda de diversos sectores industriales del país.

Desde el Instituto de investigación Metalúrgicas y Materiales (IIMM) de Sidor, se viene profundizando en el conocimiento de la metalurgia física de dichos aceros, conduciéndose diversos estudios orientados a optimizar sus procesos de fabricación y que han resultado en propuestas que fortalecen las propiedades mecánicas.
Con miras, a determinar el comportamiento corrosivo de los aceros microaleados fabricados en Sidor, particularmente microaleados al V con distintas relaciones V/N, se aplicaron técnicas electroquímicas, específicamente de Curvas de Tafel y Polarización Ponteciodinámica en un Potenciostato /Galvanostato marca GAMRY modelo 600, en soluciones de NaCl al 3%, a temperatura ambiente.

La figura 2, muestra las curvas de Tafel obtenidas para las condiciones evaluadas, diferentes relaciones V/N, desde el punto de vista termodinámico, hay una tendencia a valores de Ecorr (potencial de corrosión) mas positivos a mayores relaciones V/N lo que indica una menor susceptibilidad a que se inicie el proceso corrosivo, sin embargo todos se encuentran en un rango de variabilidad menor a 100 mV por lo que la diferencia no es significativa; en cuanto a la Corriente de Corrosión (Icorr) la tendencia es a presentar menores valores a menores relaciones de V/N. Estos resultados dan indicio de un mejor comportamiento de los aceros al Vanadio con menores V/N. Las observaciones mediante Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) de la sección frontal corroída, figura 3, se detallan zonas perlíticas que quedan en relieve y las zonas ferríticas circundantes disueltas. Este comportamiento se explica en función del comportamiento anódico de la ferrita frente a la perlita (2,3). Pudiéndose decir que a menores relaciones V/N se mejoran tanto las propiedades mecánicas como la resistencia a la corrosión del acero.

Figura 2. Curvas de polarización de Tafel de los aceros microaleados al vanadio

 Figura 3. Fotomicrografía por MEB de las muestras de acero al Vanadio corroídas.

Referencias
1. Jiménez Lis, Efecto de los contenidos de V, N y C en las propiedades mecánicas de Barras con Resaltes. Instituto de Investigaciones Metalúrgicas y de Materiales. SIDOR Código IIMM-10-061P
2. Santana, J., & González, J. (2005). Estudio de la corrosión atmosférica del acero al carbono y sus productos de corrosión mediante el empleo de técnicas electroquímicas, difracción de rayos x y microscopía electrónica.
3. León, F. (2008). Acción galvánica superficial en una matriz de acero al carbono.

La Difracción de Rayos X (DRX) es una técnica muy versátil que se caracteriza por ser de alta tecnología y no destructiva, y se utiliza para el análisis de una amplia gama de materiales, incluso fluidos, metales, minerales, polímeros, catalizadores, plásticos, productos farmacéuticos, recubrimientos de capa fina, cerámicas y semiconductores. La aplicación fundamental de la Difracción de Rayos X es la identificación cualitativa de la composición mineralógica de una muestra cristalina. La Difracción se produce por la interacción de un haz de Rayos X que posee una determinada longitud de onda, con un material cristalino y se basa en la dispersión coherente del haz de Rayos X por parte de la materia y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase las cuales se dispersan en determinadas direcciones.

Los Rayos X tienen longitudes de onda con magnitudes en escala de Angstroms, del mismo orden que las distancias interatómicas de los componentes de las redes cristalinas. Al ser irradiados sobre una muestra a analizar, los Rayos X se difractan con ángulos que dependen de las distancias interatómicas. El método analítico del Polvo al consiste en irradiar con Rayos X sobre una muestra formada por multitud de cristales colocados al azar en todas las direcciones posibles. Para ello es aplicable la Ley de Bragg: nλ = 2d . senθ, en la que “d” es la distancia entre los planos interatómicos que producen la difracción.

En la figura 1A se observa una descripción del modelo de Bragg cuando se trata de secuencias de planos del mismo espaciado, pero formados a su vez por átomos de distinto tipo, separados por Δd. Esta separación geométrica origina diferencias de fase dentro de un mismo haz difractado que provocan interferencias y que dan lugar a variaciones de intensidad (según la dirección), lo que permite obtener información de la estructura de los átomos que forman el cristal. En la industria siderúrgica, la técnica de Difracción de Rayos es de alta utilidad, ya que, dada la versatilidad de la técnica es posible analizar desde las materias primas e insumos hasta los subproductos y/o productos generados en los distintos procesos.

Específicamente en Sidor,  se cuenta con el D8 Advance, mostrado en la figura 1B, para análisis por DRX. El mismo complementado con la técnica de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) brinda la información química y morfológica de utilidad para el estudio y desarrollo de los productos así como para la caracterización de materias primas e insumos, tales como: magnesita, dolomita, arena de sellado de EBT y olivinas, en miras de lograr sustitución de importaciones en estos materiales de consumo en la fabricación de pellas y en el proceso de aceración.

En el marco de desarrollo de materia prima Nacional caracterización de Magnesita mediante esta técnica ha permitido estudiar su factibilidad de uso en el proceso de peletización, así como en aceria principalmente como acondicionador de escoria para aumentar la vida útil de los refractarios. Determinándose sus componentes principales, Carbonato de Magnesio MgCO3 y diferentes morfologías de Sílice SiO2, como ilustra la figura 2. Evidenciándose que este material evaluado exige para su uso en los procesos de Sidor un  acondicionamiento previo o mezclas de las mismas con Magnesita de alto contenido de MgO y bajo SiO2.

Otras aplicaciones como soporte a los procesos productivos de Sidor, lo representa el análisis comparativo de escorias atípicas generada en los distribuidores (figura 3A) que generaron alto desgaste y pérdida prematura del monolítico refractario, contrastándose con escorias típicas (figura 3B) revelándose a través de la DRX la identificación de compuestos complejos a base de Ca, Mg, Fe y Si comparables entre sí descartándose su origen con los refractarios acotando  su origen a procesos previos como Horno de Fusión-Horno Cuchara.

El DRX en Sidor, es una herramienta de utilidad a los procesos de investigacion industrial que aporta a las soluciones tecnológicas que requiere la planta, para la toma de decisiones asertivas que contribuyen a la producción a la continuidad operativa y al desarrollo de los  productos y procesos de fabricación del acero y que es extensivo a los clientes y a las instituciones relacionadas con SIDOR .

Figura 1:  A) Interacción de Rayos X con una Sustancia Cristalina, según modelo de Bragg, B) D8 Advance

Figura 2: Espectro de DRX de muestra de Magnesita

Figura 3: A) Espectro de DRX de Muestra de Escoria Atípica, B) Escoria Típica

Referencias:

[1]    Universidad de Alicante. (S/f). Difracción de Rayos X. Agosto 21, 2017, de Servicios Técnicos de Investigación Sitio web: https://sstti.ua.es/es/instrumentacion-cientifica/unidad-de-rayos-x/difraccion-de-rayos-x.html
[2]    Universidad de Cambridge. (S/f). Dispersión y Difracción. Agosto 21, 2017, de S/i Sitio web: http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_05.html

Ervis Díaz. N., Jennifer N. Castillo G. /Instituto de Investigaciones Metalúrgicas y de Materiales/SIDOR, Puerto Ordaz. Venezuela.
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